Центральна дослідницька лабораторія Toyota: склад розчинника серйозно впливає на сукупну структуру в каталізаторі суспензії

Склад розчинника суспензії каталізатора суттєво впливає на структуру пор каталізатора та його ефективність виробництва масштабу. На структуру пори шару каталізатора впливає багато факторів, таких як властивості матеріалу та параметри процесу. Коефіцієнт адсорбції іономера є головним фактором, який домінує над сукупною структурою в суспензії. У цій статті поділяється дослідження Центральної дослідницької лабораторії Toyota щодо впливу складу розчинника на реологічні властивості, швидкість адсорбції іономеру та структурні характеристики агрегатів у суспензії каталізатора.

01

Технічний досвід

Шар каталізатораАвтомобільні паливні елементиСкладається з вуглецевих частинок каталізатора та іономерів, які передають протони. На ефективність перетворення енергії паливного елемента глибоко впливає пориста структура шару каталізатора. У пористому електроді електрони проводяться в каталізаторі PT/C, протони проводяться в іономері, а молекули кисню дифундують і проникають у пори та іономери. Три речовини генерують воду через реакцію ORR на поверхні каталізатора ПТ. Для того, щоб максимізувати ефективність перетворення енергії паливного елемента, необхідно регулювати положення та структуру частинок Pt/C та іономерів для оптимізації трифазного інтерфейсу.

У масштабному виробництві, завдяки високій ефективності виробництва, шар каталізатора зазвичай покривається процесом щілинного покриття. Метод щілинного покриття-це високоточний метод покриття. Суспензування покриття натискається з пристрою зберігання до насадки через трубопровід живлення, а суспензія розпорошується з насадки, щоб перенести на підкладку з покриттям. У методі щілинного покриття каталізатор, що складається з частинок Pt/c, іономер і розчинник з алкогольною водою натискається з пристрою зберігання до насадки через трубопровід живлення, а суспензія розпилюється з насадки на перенесення до покритої підкладки. Після висихання каталізатора суспензії, пористий шар каталізатора переноситься на мембрану протонового обміну гарячим пресуванням (наприклад, метод передачі для катодного каталізатора шару паливного елемента Toyota другого покоління). На структуру шару каталізатора, підготовлений вищезазначеним процесом, впливає багато факторів, включаючи властивості матеріалів, такі як тип та стан дисперсії вуглецю, платини та іономер; Параметри процесу в процесі підготовки до каталізаторів, таких як склад розчинника, метод співвідношення в/с, температура та дисперсія. Серед них склад розчинника суттєво впливає на продуктивність шару каталізатора.

Існуючі дослідження виявили існування жорстких агрегатів у шару каталізатора, з діапазоном розмірів 100-300 нм, в основному, що складається з частинок каталізатора PT/C розміром 20-40 нм. Залежно від вмісту та складу іономеру, ці агрегати додатково агломератують, утворюючи агрегати розміром 1-10 мкм. Щоб краще зрозуміти вплив складу розчинника на продуктивність, необхідно уточнити, як склад розчинника впливає на структуру агрегатів частинок Pt/C (агрегати утворюють основні рамки шару каталізатора) у суспензії каталізатора. У цій статті представлено вивчення впливу складу розчинника на структурні характеристики агрегатів у каталізаторі, проведеній Центральною дослідницькою лабораторією Toyota.

02

Дослідницька підготовка

Композиція розчинника, що використовується в дослідженні,-це етанол, 1-пропанол та діацетоновий спирт. Полярність розчинника можна контролювати у великому діапазоні через три композиції розчинника, а полярність розчинника характеризується розчинністю Хансена. Зі збільшенням полярності полярний розчинник відштовхує основну ланцюг транспорту води в іономері, що призводить до адсорбції іономеру на поверхні вуглецю та співвідношення адсорбції іономеру (співвідношення іономера, адсорбованого на каталізаторі PT/C до загального іономера).

03

Аналіз результатів

На наступному малюнку 1 показані криві в'язкості стабільного потоку η каталізатора суспензії зі швидкістю зсуву, модулем зберігання та модулем втрат із деформацією, а всі точки даних є кольоровими на основі коефіцієнта адсорбції γ іономера в суспензії каталізатора. Дослідження показали, що стоншення зсуву спостерігається майже у всіх суспензії каталізаторів, що вказує на те, що агрегати, що утворюються в каталізаторі суспензії, знищуються зсувом. Як показано на малюнку 3 нижче, у міру збільшення коефіцієнта адсорбції іономеру γ збільшується з 0 до 20%, всі характерні значення зменшуються, що вказує на те, що коли γ коефіцієнт адсорбції іономеру γ збільшується до 20%, агрегати Pt/C поступово порушуються.

Малюнок 1 (a) В'язкість проти швидкості зсуву, (b) Модуль зберігання проти штаму, (c) Модуль втрати проти штаму. Колір точок даних вказує на коефіцієнт адсорбції іономеру γ (див. Кольорову смужку в нижній частині малюнка)

Фрактальний вимір-це міра нерегулярності складних форм, як правило, від 0 до 3, причому 0 представляють дисперсні частинки, 1, що представляють стрижні-подібні агрегати, 2, що представляють плоскі або розгалужені мережі, і 3 представляють щільні агрегати. Результати показують, що в міру збільшення коефіцієнта адсорбції іономера γ збільшується, агломерати відокремлюються на менші агрегати, а агрегати, що невідповідні, підтримують свою структуру. Діаметр агрегатів становить близько 200 нм. При першій в'язкопружній точці переходу співвідношення адсорбції іономеру γ ~ 0%фрактальний розмір D2 різко падає з 2 до 1. У другому точці переходу γ ~ 15%D2 поступово змінюється від 1 до 0,5. Послідовність точки повороту фрактального виміру та реологічні властивості вказує на те, що зміна реологічних властивостей пояснюється зміною структури сукупності.

На основі реологічних властивостей та структурних характеристик, що спостерігаються вище, Центральний науково -дослідний інститут Toyota запропонував механізм розкладання агрегатів у суспензії каталізатора. Для зручності два структурні переходи при γ ~ 0% та ~ 15WT% називаються Т1 і Т2 відповідно. Коли коефіцієнт адсорбції іономеру γ нижчий, ніж перша точка переходу γ ~ 0%, фрактальний розмір D2 близький до 2, що вказує на утворення структури колоїдної гелевої мережі. У такому стані, завдяки адсорбції невеликої кількості іономеру на агрегатах PT/C, електростатичне відштовхування між частинками невелике, тому утворюється сукупна мережева структура. Завдяки існуванню структури колоїдної гелевої мережі, в'язкість та модуль зберігання рівноваги високі.

У структурній точці переходу T1 фрактальний розмір D2 різко падає від 2 до 1, зменшення одного порядку величини. Різка зміна значення D2 вказує на те, що мережева структура розкладається на менші фрагменти, що нагадують стрижня. Цей стан тут представлений як держава II. Після різкої точки переходу T1 значення D2 поступово зменшується, що вказує на те, що довжина стрижня поступово скорочується зі збільшенням іономеру γ. Центральна дослідницька лабораторія Toyota припускає, що ця довжина визначається балансом між електростатичним відштовхуванням адсорбованого іономеру та гідрофобною (або дисипативною) силою.

З подальшим збільшенням співвідношення адсорбції іономеру γ значення D2 поступово зменшується з 1 до 0,5 або менше. Це означає, що фрагменти руйнуються з утворенням ізольованих агрегатів через посилену електростатичну відштовхуючу взаємодію, спричинену подальшою адсорбцією іономера. Цей сильно розповсюджений стан визначається як стан III. На цьому етапі немає мережевої структури. Тому каталізатор суспензії поводиться як ньютонівська рідина.

Щоб визначити, які специфічні властивості розчинника спричиняють зміни, центральна наукова лабораторія Toyota вивчала кореляцію між характеристиками суспензії та характеристиками розчинника. Видно, що співвідношення адсорбції іономера γ збільшується зі збільшенням фракції ваги води. Припускається, що це пояснюється тим, що гідрофільний розчинник відштовхує гідрофобну фтор -фтор вуглецю в іономері та адсорбух до гідрофобної поверхні вуглецю. Це також розумно пояснює невеликий ефект завантаження платини на адсорбцію іономеру. Вплив розчинника на структуру суспензії каталізатора може бути ефективно охарактеризований параметром розчинності Hansen HSP-ΔP.

Через вищезазначений механізм збільшення HSP-ΔP призводить до збільшення співвідношення адсорбції іономеру γ. Як результат, агрегати колапс за допомогою відштовхувальних взаємодій, що призводить до зменшення фрактального виміру D2 агрегатів. Зрештою, в'язкість зменшується зі збільшенням HSP-ΔP. Примітно, що спостережувана кореляція з HSP-ΔP може бути приблизно представлена ​​однією лінією незалежно від типу алкоголю, присутнього в розчиннику, що вказує на те, що HSP-ΔP є характеристичним параметром розчинника, який ефективно контролює сукупну структуру та в'язкопільнуість каталізатора.

04

Резюме

У цьому дослідженні Toyota досліджувала вплив розчинника на в'язкопружність, швидкість адсорбції іономеру та структурні характеристики агрегатів у каталізаторах суспензії шляхом зміни складу розчинника та запропонували наступний механізм формування агрегатів у каталізаторах.

У полярних розчинниках, таких як вода, розчинник відштовхує гідрофобну основу вуглецевої фтору в іономері, що призводить до адсорбції багатьох іономерів до частинок каталізатора на поверхні гідрофобного вуглецю. У цьому випадку групи сульфонової кислоти в адсорбованих іономерів виробляють електростатичні відштовхувальні взаємодії, внаслідок чого утворюють добре розрізані, жорсткі та відокремлені агрегати каталізаторів Pt/C розміром приблизно 200 нм. Навіть якщо вони рівномірно дисперговані, ці агрегати не можуть бути додатково механічно підрозділені на менші частинки. По мірі зменшення полярності зі збільшенням вмісту алкоголю, іономерів десорб від поверхні агрегатів, що призводить до утворення відносно коротких стрижнів, подібних до масового фрактального виміру, що наближається 1. По мірі поляризації ще більше зменшується, іономи продовжують до десорбу, утворюючи колоїдну гель-мережу з приводом і примхливості, що підходить до 2. Усі ці переходи можуть характеризувати розчинність Hansen HSP-ΔP, яка представляє полярність розчинника. Вищезазначені дослідження показують, що сукупна структура та в'язкість каталізаторів суспензії для мембранних паливних елементів протонового обміну можуть бути розроблені шляхом контролю полярності розчинника, що характеризується HSP-ΔP.